為賦予聚乙烯-聚丙烯非織造布優(yōu)異的親水性能，通過液體穿透時間、視頻接觸角和表面張力等性質(zhì)的測定，研究陰陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)和配伍對其溶液和界面性質(zhì)的影響，探討陰陽離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時間(T?)和第三次透水時間(T?值)與結(jié)構(gòu)和配伍間的關(guān)系等。結(jié)果表明：當(dāng)非織造布中整理劑含量相同(或相近)時，陰陽離子表面活性劑復(fù)配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水效果明顯好于單一的陰、陽離子表面活性劑整理。摩爾比選擇得當(dāng)和陰陽離子表面活性劑復(fù)合物的疏水鏈總碳數(shù)≤34時，總碳數(shù)越多，T?值越小。

　　關(guān)鍵詞 聚乙烯-聚丙烯非織造布;表面張力;動態(tài)接觸角;多次親水;陰陽離子表面活性劑

　　紡絲油劑是非織造布生產(chǎn)過程中不可或缺的助劑，主要用于前紡和后紡上油，以克服飛絲、纏輥等問題和賦予非織造布抗靜電、抗菌、多次親水等性能。近年來，為打破國外企業(yè)對聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑的壟斷，本研究小組協(xié)同相關(guān)企業(yè)在分析國內(nèi)外相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上，開展了紡絲油劑研制的基礎(chǔ)研究工作，并借助親水整理手段，在聚乙烯-聚丙烯非織造布“多次透水時間”這一關(guān)鍵指標(biāo)的提升上取得新進(jìn)展。例如，韓磊[1]采用聚醚硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等表面活性劑，對聚乙烯-聚丙烯非織造布進(jìn)行親水整理，第3次透水時間(簡稱T?值)接近5 s。蔡凌云[2]研究了系列異構(gòu)醇聚氧乙烯醚表面活性劑的表面活性和膠束聚集性能，以及其在聚乙烯表面的界面性能，提出了異構(gòu)醇聚氧乙烯醚和異構(gòu)脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面活性劑為主要成分的油劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T3值小于4 s。彭麗[3]提出了非離子、陰離子和陽離子表面活性劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T?值小于3 s。這一指標(biāo)已十分逼近國外品牌產(chǎn)品的T?值(2～2.5 s)[4]。

　　為進(jìn)一步提升T?值，本研究從表面張力、動態(tài)接觸角、多次透水時間等視角，進(jìn)一步探討陰、陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)和配伍等對整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布親水性能的影響，為研發(fā)性能更優(yōu)的聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑奠定基礎(chǔ)。

　　實 驗

　　1.1 實驗材料

　　八烷基磺酸鈉(8HS)(98%，麥克林)，十烷基磺酸鈉(10HS)(98%，阿拉丁)，十二烷基磺酸鈉(12HS)(98.5%，優(yōu)索)，十二烷基硫酸鈉(12S)(94%，Usolf)，十四烷基磺酸鈉(14HS)(98%，鄭州冠達(dá)化工)，十六烷基磺酸鈉(16HS)(工業(yè)級，鄭州冠達(dá)化工)，十八烷基磺酸鈉(18HS)(工業(yè)級，鄭州冠達(dá)化工)，月桂酸鈉(12C)(98%，阿拉丁)，單十二烷基磷酸酯鉀鹽(12PK)(99%，遠(yuǎn)成集團(tuán))，十二烷基苯磺酸鈉(12BHS)(工業(yè)級，綠森化工)，硬脂酸鈉(18C)(98%，安耐吉)，十烷基三甲基溴化銨(10N)(99%，阿拉丁)，十二烷基三甲基溴化銨(12N)(99%，科密歐)，十四烷基三甲基溴化銨(14N)(99%，阿拉丁)，十六烷基三甲基溴化銨(16N)(99%，阿拉丁)，十八烷基三甲基溴化銨(18N)(98%，阿拉丁)，雙十烷基二甲基溴化銨(D10N)(98%，安耐吉)，雙十二烷基二甲基溴化銨(D12N)(98%，安耐吉)。聚乙烯-聚丙烯非織造布(平方米質(zhì)量20 g/m2，恒安集團(tuán))，聚乙烯薄膜(飛立達(dá)包裝材料廠)。全文均以物質(zhì)右側(cè)括號內(nèi)代號表示。

　　1.2 實驗儀器

　　PB-O型電動軋車(XIAMEN RAPID CO.LTD);DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);LISTER AC電子水分滲透儀(奧地利蘭精檢測儀器公司);FM40MK2 Easy Drop視頻接觸角測定儀(KRUSS GMBH Germany);CP114型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

　　1.3 親水整理

　　親水整理液的配制，整理液濃度控制在0.3%～0.4%進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整;聚乙烯-聚丙烯非織造布浸漬于親水整理液中，浸漬時間1 min;軋車軋去部分整理液，軋液壓力0.30 MPa;軋液后聚乙烯-聚丙烯非織造布的烘干，溫度80 ℃，60 min烘干至恒重。

　　1.4 測試方法

　　1.4.1 表面張力測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定各表面活性劑水溶液的表面張力γ。測試方法為懸滴法，測試溫度25 ℃。

　　1.4.2 動態(tài)接觸角測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定溶液在聚乙烯膜上動態(tài)接觸角。測試液摩爾濃度0.02 mol/L，測試溫度25 ℃。

　　1.4.3 非織造布整理劑含量測定

　　附著在非織造布上整理劑質(zhì)量占未經(jīng)處理的非織造布質(zhì)量的百分含量ω由式(1)計算[5]：

　　(1)

　　式中：m為親水整理前非織造布的重量，g;m?為親水整理及烘干后非織造布的重量，g。

　　1.4.4 非織造布液體多次透水時間的測定

　　參照GB/T 24218.13—2010《紡織品非織造布試驗方法第13部分：液體多次穿透時間的測定》標(biāo)準(zhǔn)，采用Lister AC穿透儀測試非織造布液體多次透水時間。

　　結(jié)果與討論

　　2.1 表面張力

　　臨界表面張力(γcmc)和臨界膠束摩爾濃度(CMC)是評價表面活性劑表面活性的重要指標(biāo)，也是判斷其能否在聚乙烯界面(界面張力為31 mN/m)完全潤濕鋪展的依據(jù)[6]。表1列出10種陰離子、7種陽離子和14種陰離子與陽離子摩爾比(簡稱M陰∶M陽)為1∶2的陰陽離子復(fù)合物的γcmc和CMC。

　　可見，單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值因疏水鏈長度和親水基類型不同而表現(xiàn)出較大差異。概括起來，磺酸鹽陰離子表面活性劑(HS)的γcmc和CMC隨疏水鏈長度增加而減小;疏水鏈碳數(shù)同為12時，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為C(羧酸鹽)CMC大小順序依次為HS、S[7]，即表面活性劑γcmc值取決于氣-液表面吸附層外層—CH3的密度，—CH3密度越大，越有利于表面張力的降低[8-9]。具體來說，在一定的碳數(shù)范圍內(nèi)，疏水鏈越長，氣液界面—CH3密度越大，γcmc越小，直至最低(飽和吸附)。例如，單鏈季銨鹽陽離子表面活性劑隨疏水鏈長度增加，CMC和γcmc依次減小，到16碳時達(dá)到飽和吸附(γcmc=37.5 mN/m)。又如，雙鏈陽離子表面活性劑γcmc值較碳數(shù)相近的單鏈陽離子表面活性劑明顯下降，達(dá)到24～25 mN/m，是表1中最小的。這是因為雙鏈結(jié)構(gòu)中的疏水基-疏水基相互作用明顯強于單鏈，表層吸附更致密。

　　陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系中，表面活性劑結(jié)構(gòu)與CMC和γcmc值之間的關(guān)系因變量增加而變得復(fù)雜?？傮w上，M陰∶M陽為1∶1陰陽復(fù)合物溶液不穩(wěn)定，極易產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致CMC測定值失真。而M陰∶M陽為1∶2陰陽復(fù)合物溶液穩(wěn)定性較好，短時間不易產(chǎn)生沉淀，測得的CMC和γcmc數(shù)據(jù)呈現(xiàn)較為明顯的規(guī)律。

　　數(shù)據(jù)呈現(xiàn)以下規(guī)律：a)兩疏水鏈等長復(fù)配時，疏水鏈越長，γcmc越大，如10HS∶10N <12HS∶12N <14HS∶14N <16HS∶16N;b)兩疏水鏈總碳數(shù)一定時，疏水鏈長度差越大，γcmc越大，如12HS∶12N <8HS∶16N和14HS∶14N <12HS∶16N。c)與單一表面活性劑相比，兩疏水鏈長短交互且總碳數(shù)小于24時有利于顯著降低溶液的γcmc值，如10HS∶10N、 8HS∶10N、 10HS∶16N和8HS∶16N復(fù)合物;d)陽離子表面活性劑一定時，弱酸鹽型陰離子表面活性劑(羧酸鹽C和磷酸鹽PK)的復(fù)合物的γcmc值小于強酸型陰離子表面活性劑(磺酸鹽HS和硫酸鹽S)的復(fù)合物，如：12C∶16N和12PK∶16N<12HS∶16N和12S∶16N。

　　2.2 在聚乙烯薄膜上的鋪展?jié)櫇?/p>

　　表面活性劑在聚乙烯薄膜上的鋪展?jié)櫇裥阅芸捎媒佑|角隨時間的變化曲線(簡稱動態(tài)接觸角)來表征。動態(tài)接觸角越小，鋪展?jié)櫇裥阅茉胶?。圖1和圖2分別為不同陰、陽離子表面活性劑在聚乙烯膜上的動態(tài)接觸角。圖1和表1結(jié)果表明，陰離子表面活性劑的動態(tài)接觸角與其γcmc之間有良好的對應(yīng)關(guān)系，即表面張力越小，動態(tài)接觸角越小。這是因為，陰離子表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展?jié)櫇窳χ饕墒杷?聚乙烯界面疏水相互作用力和分子排列密度決定。表面活性劑疏水鏈越短，與聚乙烯界面的吸附力越弱，動態(tài)接觸角越大。例如，摩爾濃度為0.02 mol/L時(>CMC)，8HS、12PK、10HS和12C 4種表面活性劑的動態(tài)接觸角都很大，故鋪展?jié)櫇窳苋?。由圖2可見，雙鏈季銨鹽是單一表面活性劑中唯一一類表面張力遠(yuǎn)低于聚乙烯臨界表面張力的表面活性劑，其鋪展?jié)櫇窳?yōu)于單鏈季銨鹽。概括起來，單一陰、陽離子型表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展?jié)櫇窳εcγcmc值有一定關(guān)聯(lián)，γcmc值顯著低于聚乙烯的界面張力是表面活性劑具有優(yōu)異鋪展?jié)櫇窳Φ那疤帷?/p>

　　已有研究結(jié)果表明，陰陽離子表面活性劑復(fù)配對提高表面活性劑在聚乙烯上的鋪展?jié)櫇裥阅苡兄匾饔?。與單一表面活性劑溶液不同，陰-陽復(fù)配體系在聚乙烯界面上的潤濕鋪展不僅與γcmc值有關(guān)，還與表面活性劑溶液的濃度、溶液中的聚集體形態(tài)[10-11]和Marangoni效應(yīng)[12]等有關(guān)[13]。首先，復(fù)配過程溶液濃度過大容易產(chǎn)生沉淀，從而影響動態(tài)接觸角測量數(shù)據(jù)的真實性。Kovalchuk等[11]指出，相分離過程會顯著影響陰陽離子表面活性劑二元復(fù)配體系的鋪展性能。長疏水鏈陰陽離子表面活性劑1∶1等摩爾比復(fù)配時，因在很低濃度時即發(fā)生聚集沉淀或結(jié)晶，其鋪展性能不佳[10]。而1-癸烷磺酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨按1∶1等摩爾比復(fù)配時，因疏水鏈長度適當(dāng)，溶液穩(wěn)定，其在聚乙烯薄膜上展示良好的鋪展?jié)櫇裥阅?，鋪展效果與超鋪展劑三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7～9)相當(dāng)[11]。此外，通過兩步法將陽離子和陰離子表面活性劑水溶液先后滴加在聚乙烯膜上后發(fā)現(xiàn)，由于Marangoni效應(yīng)的作用，液滴底部擴(kuò)散界面處與液滴頂部的表面張力差越大，其在聚乙烯薄膜上擴(kuò)散增強，鋪展越好[12]。

　　圖3和圖4為不同配比、不同結(jié)構(gòu)陰陽離子復(fù)合物的動態(tài)接觸角。圖3、圖4表明，影響陰-陽復(fù)配液在聚乙烯界面上的潤濕鋪展力的因素還有兩者的摩爾比和疏水鏈長短。圖3為不同摩爾比的12HS-16N復(fù)合物在聚乙烯膜上的動態(tài)接觸角曲線。當(dāng)M陰∶M陽為9∶1和7∶3時，動態(tài)接觸角曲線平緩，20 s時為60°左右，明顯不如M陰∶M陽為1∶9和3∶7時的鋪展效果，而兩者的γcmc值卻很接近。原因很可能與體系的流動性有關(guān)，因為觀察發(fā)現(xiàn)，M陰∶M陽為9∶1和7∶3溶液的黏度大于1∶9和3∶7。

　　圖3 相同陰-陽離子復(fù)合物不同摩爾比在聚乙烯薄膜上接觸角與時間的關(guān)系

　　圖4為磺酸鈉鹽陰離子與季銨鹽陽離子表面活性劑按摩爾比為1∶2復(fù)配時溶液的動態(tài)接觸角。圖4體現(xiàn)了疏水鏈長短的影響?？傮w上，陰-陽離子表面活性劑兩者的疏水鏈越長，復(fù)配液的鋪展效果越差，如16HS∶16N、12BHS∶16N、12HS∶18N、12HS∶16N和12HS∶14N體系。這是因為，疏水鏈過長，疏水基-疏水基強烈的相互作用會使復(fù)合物的水溶性變差，表面活性不升反降低，鋪展效果劣化。相反，當(dāng)疏水鏈較短時，復(fù)合物中的疏水基-疏水基相互作用恰到好處，表面活性較高，鋪展效果更好。10HS∶10N和8HS∶10N復(fù)合物的鋪展效果很好，既與它們很低的γcmc值相一致，也與復(fù)合物良好的溶解或分散性相關(guān)。

　　圖4 相同摩爾比不同陰-陽離子復(fù)合物在聚乙烯薄膜上接觸角與時間的關(guān)系

　　2.3 陰-陽離子表面活性劑復(fù)配對聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水時間的影響

　　表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性由多次透水時間Tn值來評價。一般來說Tn值越小，吸附在聚乙烯-聚丙烯非織造布上的表面活性劑越牢固，越不易被水或尿液沖洗掉，聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性能越好。工業(yè)應(yīng)用主要以T?<3 s為準(zhǔn)。而實驗室研究將T?和T?值也納入考量范圍，以觀測Tn值的變化趨勢和控制因素。表3為單一陰、陽離子表面活性劑親水整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。觀察表3中T1值發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子表面活性劑的疏水鏈長由8碳增大到18碳時，其T?值由大變小再變大。這與γcmc值和鋪展?jié)櫇窳﹄S疏水鏈長的變化規(guī)律幾乎一致。陽離子表面活性劑T1值隨疏水鏈長的變化規(guī)律同樣如此。例如，鋪展?jié)櫇窳?yōu)異的雙疏水鏈表面活性劑(D10N、D12N)，其T?值在0.8 s左右。因此，對同一類物質(zhì)來說，單一陰、陽表面活性劑的γcmc值越小，潤濕鋪展力越強，T?值較小。

　　表3 單一陰、陽離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間

　　觀察T?值隨疏水鏈長的變化發(fā)現(xiàn)，疏水鏈越長，T?值越小。短疏水鏈表面活性劑8HS、10HS、12HS、12S、12C、12PK的T?值均大于5 s，而長疏水鏈表面活性劑18C和18N的T?值分別為小于3 s和2 s。很明顯，長疏水鏈表面活性劑多次親水性明顯優(yōu)于短疏水鏈表面活性劑。18HS的T?值大于18C和18N，說明碳數(shù)相同時，強酸鹽型陰離子表面活性劑因具有更好的水溶性，其耐水沖洗性劣于弱酸型陰離子表面活性劑。雙疏水鏈表面活性劑D10N和D12N的T?值分別為3 s和1.5 s左右，說明增加疏水鏈的碳數(shù)可以有效降低T?值?？傊?，單一表面活性劑的水溶性和疏水鏈長度是決定聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水性的兩個重要因素。疏水鏈越長、水溶性越差，表面活性劑與聚乙烯-聚丙烯非織造布表面的色散力越強，多次遇水或尿液時越難從聚乙烯-聚丙烯非織造布表面洗脫，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水性越好。

　　表4為1∶1摩爾比陰-陽離子表面活性劑復(fù)配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。由表4中T?值可見，8HS∶16N、10HS∶10N和8HS∶10N等的T?值均小于1 s。結(jié)合圖2的結(jié)果，說明“單一表面活性劑溶液在聚乙烯上鋪展性能越好，越有利于降低T?值”這一結(jié)論同樣適用于陰陽復(fù)合物。這暗示陰-陽離子雙疏水鏈結(jié)構(gòu)有利于表面活性劑復(fù)合物在聚乙烯表面的潤濕鋪展。

　　由表4可見，12S∶16N，12HS∶16N，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值均小于3 s，其中，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值更是小于2 s，較單一陰、陽離子表面活性劑的多次透水性能明顯提高。從趨勢上看，復(fù)合物疏水鏈的總碳數(shù)達(dá)到32左右時，T?值達(dá)到峰值。在某個有效范圍內(nèi)，親水油劑的HLB值與其持續(xù)滲透能力成反比，即HLB值大，油劑易被洗脫，持續(xù)滲透能力下降;反之則持續(xù)滲透能力增強[14]。從吸附原理分析，隨著疏水鏈總碳數(shù)的不斷增加，復(fù)合物與聚乙烯表面的色散力增加，T?值應(yīng)該不斷減小，最后趨于平衡。但事實是，18HS∶18N的T?值不理想。這主要是18HS與18N復(fù)配時極易產(chǎn)生沉淀，即使M陰∶M陽為1∶2條件下仍無法避免團(tuán)聚。因此，在目前的實驗條件下，32個疏水鏈總碳數(shù)可能是復(fù)合物的吸附力、水溶性等綜合因素后的最佳值。

　　表4 陰-陽離子表面活性劑1∶1摩爾比復(fù)配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間

　　表5為不同摩爾比12HS與16N復(fù)配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。表5中可見，12HS∶16N摩爾比從8∶2到3∶7范圍內(nèi)的T?～T?值均小于3 s，說明在此配比范圍內(nèi)，該復(fù)配液均有很好的多次親水效果。陰陽復(fù)配比例對多次親水性能的影響主要由兩方面因素決定。一是1∶1復(fù)合物自身的多次親水性能(見表4)。二是陰陽復(fù)配液的水溶性或分散穩(wěn)定性。顯然，非等摩爾比陰陽復(fù)配可以有效防止復(fù)合物團(tuán)聚，從而避免因復(fù)配液制備不當(dāng)造成的多次親水性劣化的情況發(fā)生。而M陰∶M陽為3∶7或7∶3的摩爾比可以最大限度地保證1∶1復(fù)合物在復(fù)配液中的有效濃度，從而展示最佳的多次親水效果。

　　表5 不同摩爾比12HS與16N復(fù)配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間

　　結(jié) 論

　　聚乙烯-聚丙烯非織造布的第3次透水時間(T?值)是衡量紡絲油劑多次親水性能的關(guān)鍵指標(biāo)，對高端衛(wèi)生用品覆面層材料的質(zhì)量控制十分重要。本文以提升T?值指標(biāo)為目標(biāo)，研究了一系列單一陰、陽離子表面活性劑及其復(fù)配物的溶液性質(zhì)(CMC或γcmc值)和(在聚乙烯表面)的界面性質(zhì)，并通過整理劑整理的手段，揭示了陰、陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)、性能和復(fù)配等與Tn值的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

　　a)單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值與疏水鏈長度和親水基類型有關(guān)?；撬猁}陰離子表面活性劑的γcmc和CMC隨疏水鏈長度增加而減小;疏水鏈碳數(shù)同為12時，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為：羧酸鹽<磺酸鹽<硫酸鹽<磷酸鹽;CMC大小順序依次為：磺酸鹽、硫酸鹽<磷酸鹽<羧酸鹽。

　　b)雙疏水鏈表面活性劑的γcmc顯著低于單疏水鏈表面活性劑，其潤濕鋪展效果也明顯優(yōu)于單疏水鏈表面活性劑。

　　c)復(fù)配是提升表面和界面性質(zhì)的重要途經(jīng)。當(dāng)陰、陽離子表面活性劑親水基一定和兩者疏水鏈總碳數(shù)在16～34范圍時，疏水鏈越短，γcmc越小，在聚乙烯膜上的潤濕鋪展效果越好，反之亦然。

　　d)聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時間(T?值)與表面活性劑的溶液性質(zhì)呈正相關(guān)性。無論是單一陰、陽離子表面活性劑，還是其復(fù)合物，γcmc越小，T?值越小。

　　e)陰陽離子表面活性劑復(fù)配液整理后的聚乙烯-聚丙烯非織造布具有比單一的陰、陽離子表面活性劑溶液整理時更好的多次親水效果。摩爾比選擇得當(dāng)和總碳數(shù)不超過34時，復(fù)合物的疏水鏈總碳數(shù)越多，T?值越小。

　　為賦予聚乙烯-聚丙烯非織造布優(yōu)異的親水性能，通過液體穿透時間、視頻接觸角和表面張力等性質(zhì)的測定，研究陰陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)和配伍對其溶液和界面性質(zhì)的影響，探討陰陽離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時間(T?)和第三次透水時間(T?值)與結(jié)構(gòu)和配伍間的關(guān)系等。結(jié)果表明：當(dāng)非織造布中整理劑含量相同(或相近)時，陰陽離子表面活性劑復(fù)配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水效果明顯好于單一的陰、陽離子表面活性劑整理。摩爾比選擇得當(dāng)和陰陽離子表面活性劑復(fù)合物的疏水鏈總碳數(shù)≤34時，總碳數(shù)越多，T?值越小。

　　關(guān)鍵詞 聚乙烯-聚丙烯非織造布;表面張力;動態(tài)接觸角;多次親水;陰陽離子表面活性劑

　　紡絲油劑是非織造布生產(chǎn)過程中不可或缺的助劑，主要用于前紡和后紡上油，以克服飛絲、纏輥等問題和賦予非織造布抗靜電、抗菌、多次親水等性能。近年來，為打破國外企業(yè)對聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑的壟斷，本研究小組協(xié)同相關(guān)企業(yè)在分析國內(nèi)外相關(guān)研究成果的基礎(chǔ)上，開展了紡絲油劑研制的基礎(chǔ)研究工作，并借助親水整理手段，在聚乙烯-聚丙烯非織造布“多次透水時間”這一關(guān)鍵指標(biāo)的提升上取得新進(jìn)展。例如，韓磊[1]采用聚醚硅油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯等表面活性劑，對聚乙烯-聚丙烯非織造布進(jìn)行親水整理，第3次透水時間(簡稱T?值)接近5 s。蔡凌云[2]研究了系列異構(gòu)醇聚氧乙烯醚表面活性劑的表面活性和膠束聚集性能，以及其在聚乙烯表面的界面性能，提出了異構(gòu)醇聚氧乙烯醚和異構(gòu)脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽表面活性劑為主要成分的油劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T3值小于4 s。彭麗[3]提出了非離子、陰離子和陽離子表面活性劑配方，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的T?值小于3 s。這一指標(biāo)已十分逼近國外品牌產(chǎn)品的T?值(2～2.5 s)[4]。

　　為進(jìn)一步提升T?值，本研究從表面張力、動態(tài)接觸角、多次透水時間等視角，進(jìn)一步探討陰、陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)和配伍等對整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布親水性能的影響，為研發(fā)性能更優(yōu)的聚乙烯-聚丙烯非織造布紡絲油劑奠定基礎(chǔ)。

　　實 驗

　　1.1 實驗材料

　　八烷基磺酸鈉(8HS)(98%，麥克林)，十烷基磺酸鈉(10HS)(98%，阿拉丁)，十二烷基磺酸鈉(12HS)(98.5%，優(yōu)索)，十二烷基硫酸鈉(12S)(94%，Usolf)，十四烷基磺酸鈉(14HS)(98%，鄭州冠達(dá)化工)，十六烷基磺酸鈉(16HS)(工業(yè)級，鄭州冠達(dá)化工)，十八烷基磺酸鈉(18HS)(工業(yè)級，鄭州冠達(dá)化工)，月桂酸鈉(12C)(98%，阿拉丁)，單十二烷基磷酸酯鉀鹽(12PK)(99%，遠(yuǎn)成集團(tuán))，十二烷基苯磺酸鈉(12BHS)(工業(yè)級，綠森化工)，硬脂酸鈉(18C)(98%，安耐吉)，十烷基三甲基溴化銨(10N)(99%，阿拉丁)，十二烷基三甲基溴化銨(12N)(99%，科密歐)，十四烷基三甲基溴化銨(14N)(99%，阿拉丁)，十六烷基三甲基溴化銨(16N)(99%，阿拉丁)，十八烷基三甲基溴化銨(18N)(98%，阿拉丁)，雙十烷基二甲基溴化銨(D10N)(98%，安耐吉)，雙十二烷基二甲基溴化銨(D12N)(98%，安耐吉)。聚乙烯-聚丙烯非織造布(平方米質(zhì)量20 g/m2，恒安集團(tuán))，聚乙烯薄膜(飛立達(dá)包裝材料廠)。全文均以物質(zhì)右側(cè)括號內(nèi)代號表示。

　　1.2 實驗儀器

　　PB-O型電動軋車(XIAMEN RAPID CO.LTD);DHG-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司);LISTER AC電子水分滲透儀(奧地利蘭精檢測儀器公司);FM40MK2 Easy Drop視頻接觸角測定儀(KRUSS GMBH Germany);CP114型電子天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)。

　　1.3 親水整理

　　親水整理液的配制，整理液濃度控制在0.3%～0.4%進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整;聚乙烯-聚丙烯非織造布浸漬于親水整理液中，浸漬時間1 min;軋車軋去部分整理液，軋液壓力0.30 MPa;軋液后聚乙烯-聚丙烯非織造布的烘干，溫度80 ℃，60 min烘干至恒重。

　　1.4 測試方法

　　1.4.1 表面張力測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定各表面活性劑水溶液的表面張力γ。測試方法為懸滴法，測試溫度25 ℃。

　　1.4.2 動態(tài)接觸角測定

　　采用KRUSS視頻接觸角測定儀測定溶液在聚乙烯膜上動態(tài)接觸角。測試液摩爾濃度0.02 mol/L，測試溫度25 ℃。

　　1.4.3 非織造布整理劑含量測定

　　附著在非織造布上整理劑質(zhì)量占未經(jīng)處理的非織造布質(zhì)量的百分含量ω由式(1)計算[5]：

　　(1)

　　式中：m為親水整理前非織造布的重量，g;m?為親水整理及烘干后非織造布的重量，g。

　　1.4.4 非織造布液體多次透水時間的測定

　　參照GB/T 24218.13—2010《紡織品非織造布試驗方法第13部分：液體多次穿透時間的測定》標(biāo)準(zhǔn)，采用Lister AC穿透儀測試非織造布液體多次透水時間。

　　結(jié)果與討論

　　2.1 表面張力

　　臨界表面張力(γcmc)和臨界膠束摩爾濃度(CMC)是評價表面活性劑表面活性的重要指標(biāo)，也是判斷其能否在聚乙烯界面(界面張力為31 mN/m)完全潤濕鋪展的依據(jù)[6]。表1列出10種陰離子、7種陽離子和14種陰離子與陽離子摩爾比(簡稱M陰∶M陽)為1∶2的陰陽離子復(fù)合物的γcmc和CMC。

　　可見，單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值因疏水鏈長度和親水基類型不同而表現(xiàn)出較大差異。概括起來，磺酸鹽陰離子表面活性劑(HS)的γcmc和CMC隨疏水鏈長度增加而減小;疏水鏈碳數(shù)同為12時，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為C(羧酸鹽)CMC大小順序依次為HS、S[7]，即表面活性劑γcmc值取決于氣-液表面吸附層外層—CH3的密度，—CH3密度越大，越有利于表面張力的降低[8-9]。具體來說，在一定的碳數(shù)范圍內(nèi)，疏水鏈越長，氣液界面—CH3密度越大，γcmc越小，直至最低(飽和吸附)。例如，單鏈季銨鹽陽離子表面活性劑隨疏水鏈長度增加，CMC和γcmc依次減小，到16碳時達(dá)到飽和吸附(γcmc=37.5 mN/m)。又如，雙鏈陽離子表面活性劑γcmc值較碳數(shù)相近的單鏈陽離子表面活性劑明顯下降，達(dá)到24～25 mN/m，是表1中最小的。這是因為雙鏈結(jié)構(gòu)中的疏水基-疏水基相互作用明顯強于單鏈，表層吸附更致密。

　　陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系中，表面活性劑結(jié)構(gòu)與CMC和γcmc值之間的關(guān)系因變量增加而變得復(fù)雜?？傮w上，M陰∶M陽為1∶1陰陽復(fù)合物溶液不穩(wěn)定，極易產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致CMC測定值失真。而M陰∶M陽為1∶2陰陽復(fù)合物溶液穩(wěn)定性較好，短時間不易產(chǎn)生沉淀，測得的CMC和γcmc數(shù)據(jù)呈現(xiàn)較為明顯的規(guī)律。

　　數(shù)據(jù)呈現(xiàn)以下規(guī)律：a)兩疏水鏈等長復(fù)配時，疏水鏈越長，γcmc越大，如10HS∶10N <12HS∶12N <14HS∶14N <16HS∶16N;b)兩疏水鏈總碳數(shù)一定時，疏水鏈長度差越大，γcmc越大，如12HS∶12N <8HS∶16N和14HS∶14N <12HS∶16N。c)與單一表面活性劑相比，兩疏水鏈長短交互且總碳數(shù)小于24時有利于顯著降低溶液的γcmc值，如10HS∶10N、 8HS∶10N、 10HS∶16N和8HS∶16N復(fù)合物;d)陽離子表面活性劑一定時，弱酸鹽型陰離子表面活性劑(羧酸鹽C和磷酸鹽PK)的復(fù)合物的γcmc值小于強酸型陰離子表面活性劑(磺酸鹽HS和硫酸鹽S)的復(fù)合物，如：12C∶16N和12PK∶16N<12HS∶16N和12S∶16N。

　　2.2 在聚乙烯薄膜上的鋪展?jié)櫇?/p>

　　表面活性劑在聚乙烯薄膜上的鋪展?jié)櫇裥阅芸捎媒佑|角隨時間的變化曲線(簡稱動態(tài)接觸角)來表征。動態(tài)接觸角越小，鋪展?jié)櫇裥阅茉胶?。圖1和圖2分別為不同陰、陽離子表面活性劑在聚乙烯膜上的動態(tài)接觸角。圖1和表1結(jié)果表明，陰離子表面活性劑的動態(tài)接觸角與其γcmc之間有良好的對應(yīng)關(guān)系，即表面張力越小，動態(tài)接觸角越小。這是因為，陰離子表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展?jié)櫇窳χ饕墒杷?聚乙烯界面疏水相互作用力和分子排列密度決定。表面活性劑疏水鏈越短，與聚乙烯界面的吸附力越弱，動態(tài)接觸角越大。例如，摩爾濃度為0.02 mol/L時(>CMC)，8HS、12PK、10HS和12C 4種表面活性劑的動態(tài)接觸角都很大，故鋪展?jié)櫇窳苋?。由圖2可見，雙鏈季銨鹽是單一表面活性劑中唯一一類表面張力遠(yuǎn)低于聚乙烯臨界表面張力的表面活性劑，其鋪展?jié)櫇窳?yōu)于單鏈季銨鹽。概括起來，單一陰、陽離子型表面活性劑在聚乙烯界面的鋪展?jié)櫇窳εcγcmc值有一定關(guān)聯(lián)，γcmc值顯著低于聚乙烯的界面張力是表面活性劑具有優(yōu)異鋪展?jié)櫇窳Φ那疤帷?/p>

　　已有研究結(jié)果表明，陰陽離子表面活性劑復(fù)配對提高表面活性劑在聚乙烯上的鋪展?jié)櫇裥阅苡兄匾饔谩Ｅc單一表面活性劑溶液不同，陰-陽復(fù)配體系在聚乙烯界面上的潤濕鋪展不僅與γcmc值有關(guān)，還與表面活性劑溶液的濃度、溶液中的聚集體形態(tài)[10-11]和Marangoni效應(yīng)[12]等有關(guān)[13]。首先，復(fù)配過程溶液濃度過大容易產(chǎn)生沉淀，從而影響動態(tài)接觸角測量數(shù)據(jù)的真實性。Kovalchuk等[11]指出，相分離過程會顯著影響陰陽離子表面活性劑二元復(fù)配體系的鋪展性能。長疏水鏈陰陽離子表面活性劑1∶1等摩爾比復(fù)配時，因在很低濃度時即發(fā)生聚集沉淀或結(jié)晶，其鋪展性能不佳[10]。而1-癸烷磺酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨按1∶1等摩爾比復(fù)配時，因疏水鏈長度適當(dāng)，溶液穩(wěn)定，其在聚乙烯薄膜上展示良好的鋪展?jié)櫇裥阅?，鋪展效果與超鋪展劑三硅氧烷聚氧乙烯醚(EO=7～9)相當(dāng)[11]。此外，通過兩步法將陽離子和陰離子表面活性劑水溶液先后滴加在聚乙烯膜上后發(fā)現(xiàn)，由于Marangoni效應(yīng)的作用，液滴底部擴(kuò)散界面處與液滴頂部的表面張力差越大，其在聚乙烯薄膜上擴(kuò)散增強，鋪展越好[12]。

　　圖3和圖4為不同配比、不同結(jié)構(gòu)陰陽離子復(fù)合物的動態(tài)接觸角。圖3、圖4表明，影響陰-陽復(fù)配液在聚乙烯界面上的潤濕鋪展力的因素還有兩者的摩爾比和疏水鏈長短。圖3為不同摩爾比的12HS-16N復(fù)合物在聚乙烯膜上的動態(tài)接觸角曲線。當(dāng)M陰∶M陽為9∶1和7∶3時，動態(tài)接觸角曲線平緩，20 s時為60°左右，明顯不如M陰∶M陽為1∶9和3∶7時的鋪展效果，而兩者的γcmc值卻很接近。原因很可能與體系的流動性有關(guān)，因為觀察發(fā)現(xiàn)，M陰∶M陽為9∶1和7∶3溶液的黏度大于1∶9和3∶7。

　　圖3 相同陰-陽離子復(fù)合物不同摩爾比在聚乙烯薄膜上接觸角與時間的關(guān)系

　　圖4為磺酸鈉鹽陰離子與季銨鹽陽離子表面活性劑按摩爾比為1∶2復(fù)配時溶液的動態(tài)接觸角。圖4體現(xiàn)了疏水鏈長短的影響?？傮w上，陰-陽離子表面活性劑兩者的疏水鏈越長，復(fù)配液的鋪展效果越差，如16HS∶16N、12BHS∶16N、12HS∶18N、12HS∶16N和12HS∶14N體系。這是因為，疏水鏈過長，疏水基-疏水基強烈的相互作用會使復(fù)合物的水溶性變差，表面活性不升反降低，鋪展效果劣化。相反，當(dāng)疏水鏈較短時，復(fù)合物中的疏水基-疏水基相互作用恰到好處，表面活性較高，鋪展效果更好。10HS∶10N和8HS∶10N復(fù)合物的鋪展效果很好，既與它們很低的γcmc值相一致，也與復(fù)合物良好的溶解或分散性相關(guān)。

　　圖4 相同摩爾比不同陰-陽離子復(fù)合物在聚乙烯薄膜上接觸角與時間的關(guān)系

　　2.3 陰-陽離子表面活性劑復(fù)配對聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水時間的影響

　　表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性由多次透水時間Tn值來評價。一般來說Tn值越小，吸附在聚乙烯-聚丙烯非織造布上的表面活性劑越牢固，越不易被水或尿液沖洗掉，聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次親水性能越好。工業(yè)應(yīng)用主要以T?<3 s為準(zhǔn)。而實驗室研究將T?和T?值也納入考量范圍，以觀測Tn值的變化趨勢和控制因素。表3為單一陰、陽離子表面活性劑親水整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。觀察表3中T1值發(fā)現(xiàn)，隨著陰離子表面活性劑的疏水鏈長由8碳增大到18碳時，其T?值由大變小再變大。這與γcmc值和鋪展?jié)櫇窳﹄S疏水鏈長的變化規(guī)律幾乎一致。陽離子表面活性劑T1值隨疏水鏈長的變化規(guī)律同樣如此。例如，鋪展?jié)櫇窳?yōu)異的雙疏水鏈表面活性劑(D10N、D12N)，其T?值在0.8 s左右。因此，對同一類物質(zhì)來說，單一陰、陽表面活性劑的γcmc值越小，潤濕鋪展力越強，T?值較小。

　　表3 單一陰、陽離子表面活性劑整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間

　　觀察T?值隨疏水鏈長的變化發(fā)現(xiàn)，疏水鏈越長，T?值越小。短疏水鏈表面活性劑8HS、10HS、12HS、12S、12C、12PK的T?值均大于5 s，而長疏水鏈表面活性劑18C和18N的T?值分別為小于3 s和2 s。很明顯，長疏水鏈表面活性劑多次親水性明顯優(yōu)于短疏水鏈表面活性劑。18HS的T?值大于18C和18N，說明碳數(shù)相同時，強酸鹽型陰離子表面活性劑因具有更好的水溶性，其耐水沖洗性劣于弱酸型陰離子表面活性劑。雙疏水鏈表面活性劑D10N和D12N的T?值分別為3 s和1.5 s左右，說明增加疏水鏈的碳數(shù)可以有效降低T?值。總之，單一表面活性劑的水溶性和疏水鏈長度是決定聚乙烯-聚丙烯非織造布多次親水性的兩個重要因素。疏水鏈越長、水溶性越差，表面活性劑與聚乙烯-聚丙烯非織造布表面的色散力越強，多次遇水或尿液時越難從聚乙烯-聚丙烯非織造布表面洗脫，整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布多次透水性越好。

　　表4為1∶1摩爾比陰-陽離子表面活性劑復(fù)配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。由表4中T?值可見，8HS∶16N、10HS∶10N和8HS∶10N等的T?值均小于1 s。結(jié)合圖2的結(jié)果，說明“單一表面活性劑溶液在聚乙烯上鋪展性能越好，越有利于降低T?值”這一結(jié)論同樣適用于陰陽復(fù)合物。這暗示陰-陽離子雙疏水鏈結(jié)構(gòu)有利于表面活性劑復(fù)合物在聚乙烯表面的潤濕鋪展。

　　由表4可見，12S∶16N，12HS∶16N，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值均小于3 s，其中，14HS∶14N，16HS∶16N和12BHS∶16N的T3值更是小于2 s，較單一陰、陽離子表面活性劑的多次透水性能明顯提高。從趨勢上看，復(fù)合物疏水鏈的總碳數(shù)達(dá)到32左右時，T?值達(dá)到峰值。在某個有效范圍內(nèi)，親水油劑的HLB值與其持續(xù)滲透能力成反比，即HLB值大，油劑易被洗脫，持續(xù)滲透能力下降;反之則持續(xù)滲透能力增強[14]。從吸附原理分析，隨著疏水鏈總碳數(shù)的不斷增加，復(fù)合物與聚乙烯表面的色散力增加，T?值應(yīng)該不斷減小，最后趨于平衡。但事實是，18HS∶18N的T?值不理想。這主要是18HS與18N復(fù)配時極易產(chǎn)生沉淀，即使M陰∶M陽為1∶2條件下仍無法避免團(tuán)聚。因此，在目前的實驗條件下，32個疏水鏈總碳數(shù)可能是復(fù)合物的吸附力、水溶性等綜合因素后的最佳值。

　　表4 陰-陽離子表面活性劑1∶1摩爾比復(fù)配液整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間

　　表5為不同摩爾比12HS與16N復(fù)配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間。表5中可見，12HS∶16N摩爾比從8∶2到3∶7范圍內(nèi)的T?～T?值均小于3 s，說明在此配比范圍內(nèi)，該復(fù)配液均有很好的多次親水效果。陰陽復(fù)配比例對多次親水性能的影響主要由兩方面因素決定。一是1∶1復(fù)合物自身的多次親水性能(見表4)。二是陰陽復(fù)配液的水溶性或分散穩(wěn)定性。顯然，非等摩爾比陰陽復(fù)配可以有效防止復(fù)合物團(tuán)聚，從而避免因復(fù)配液制備不當(dāng)造成的多次親水性劣化的情況發(fā)生。而M陰∶M陽為3∶7或7∶3的摩爾比可以最大限度地保證1∶1復(fù)合物在復(fù)配液中的有效濃度，從而展示最佳的多次親水效果。

　　表5 不同摩爾比12HS與16N復(fù)配整理后聚乙烯-聚丙烯非織造布的多次透水時間

　　結(jié) 論

　　聚乙烯-聚丙烯非織造布的第3次透水時間(T?值)是衡量紡絲油劑多次親水性能的關(guān)鍵指標(biāo)，對高端衛(wèi)生用品覆面層材料的質(zhì)量控制十分重要。本文以提升T?值指標(biāo)為目標(biāo)，研究了一系列單一陰、陽離子表面活性劑及其復(fù)配物的溶液性質(zhì)(CMC或γcmc值)和(在聚乙烯表面)的界面性質(zhì)，并通過整理劑整理的手段，揭示了陰、陽離子表面活性劑結(jié)構(gòu)、性能和復(fù)配等與Tn值的關(guān)系，得出以下結(jié)論：

　　a)單一離子表面活性劑的γcmc和CMC值與疏水鏈長度和親水基類型有關(guān)?；撬猁}陰離子表面活性劑的γcmc和CMC隨疏水鏈長度增加而減小;疏水鏈碳數(shù)同為12時，4種陰離子型表面活性劑的γcmc值大小順序依次為：羧酸鹽<磺酸鹽<硫酸鹽<磷酸鹽;CMC大小順序依次為：磺酸鹽、硫酸鹽<磷酸鹽<羧酸鹽。

　　b)雙疏水鏈表面活性劑的γcmc顯著低于單疏水鏈表面活性劑，其潤濕鋪展效果也明顯優(yōu)于單疏水鏈表面活性劑。

　　c)復(fù)配是提升表面和界面性質(zhì)的重要途經(jīng)。當(dāng)陰、陽離子表面活性劑親水基一定和兩者疏水鏈總碳數(shù)在16～34范圍時，疏水鏈越短，γcmc越小，在聚乙烯膜上的潤濕鋪展效果越好，反之亦然。

a 　　d)聚乙烯-聚丙烯非織造布的首次透水時間(T?值)與表面活性劑的溶液性質(zhì)呈正相關(guān)性。無論是單一陰、陽離子表面活性劑，還是其復(fù)合物，γcmc越小，T?值越小。

　　e)陰陽離子表面活性劑復(fù)配液整理后的聚乙烯-聚丙烯非織造布具有比單一的陰、陽離子表面活性劑溶液整理時更好的多次親水效果。摩爾比選擇得當(dāng)和總碳數(shù)不超過34時，復(fù)合物的疏水鏈總碳數(shù)越多，T?值越小。